福州市蔬菜农药残留检测与分析
赵朗旭1，艾洪木1 •，康文斌2
(1.福建农林大学应用生态研究所,福建福州350002;2.福州市农业局，福建福州350002)
摘要:采用农业行业标准NY/T761 -2008检测方法,用气相色谱仪对福州市3家超市和3家农贸市场销售的16个蔬菜品 种共60份样品进行有机氯及拟除虫菊酯类农药残留的检测,并根据GB2763 - 2005标准判定检出超标情况。结果表明:农药残留检出率为31.67%;农药残留超标率为3.33%。从蔬菜种类上,白菜类、瓜类的检出率较髙，茄果类的超标率明显较 高。从农药种类上,功夫菊酯和氣氰菊酯的检出率较髙。从抽样地上，农贸市场的检出率和超标率都明显高于超市水平。 关键词:蔬菜;有机氣类农药;拟除虫菊酯类农药;农药残留检测
中图分类号:S482 文献标识码:A 文章编号:1005-1694(2009)03^0205>08
The detection and analysis of pesticide residues in vegetables from Fuzhou city
ZHAO Lang-xu1，AI Hong-mu1 •，KANG Wen-bin2
(1. Institute of Applied Ecology, Fujian Agriculture and Forestry University，Fuzhou, Fujian 350002, China;
2. Agricultural bureau of Fuzhou city，Fuzhou，Fujian 350002, China)
Abstract ； Organochlorine and pyrethroid pesticide residues of the sixty samples were detected with Gas Chromatograph ( GC)，and were analyzed by the detection methods NY/T761 -2008 of agricultural industry-standaid, and based on the standard GB2763-2005 to determine the situation of detection. These samples were selected from sixteen breeds of vegetable from three supermarkets and three farmers markets in FuzhoiL The results showed that the detection rate of the pesticide residues was 31- 67% , and the exceeding rate of the pesticide residues was 3.33%. Among them，from the types of vegetables, the detection rate of cabbage and melons was high-er, the exceeding rate of fruit vegetables was significantly higher. From the types of pesticides, the detection rate of cyhalothrin and cypermethrin was higher. From regions of the sample，the detection rate and the exceeding rate of farmers markets was significantly higher than the supermarket
Key words； vegetables； organochlorine pesticide； pyrethroid pesticide； detection of pesticide residues
蔬菜是人们日常生活中必不可少的食品，加上病虫害发生频繁,蔬菜的供求关系极为紧张。为了增加 产量，人们在农业生产中大量使用了农药。农药的大量使用不仅对农业生态系统的生态平衡带来严重影 响，而且也给蔬菜和环境带来了严重污染,甚至会对人体健康造成很大的危害:食用含有大量高毒、剧毒农 药残留的蔬菜会导致急性中毒,往往造成死亡;长期接触或食用含有农药的蔬菜，使农药在体内不断积累， 可降低人体免疫力,增加其它疾病的患病率，对健康造成威胁;很多农药还具有致癌、致畸、致突变性⑴。
随着经济、社会的高速发展，人民物质生活水平的不断提高，人们的健康意识日益增强，对蔬菜的低农 残、高营养、优质化的要求与日俱增，其质量安全越来越受到人们的重视。而农药残留问题是制约蔬菜卫 生质量提高的主要原因之一。提高蔬菜产品质量安全，检测控制蔬菜农药残留日益成为发展现代农业过 程中急待解决的问题。据统计,2006年农业部对全国37个省（直辖市）市售的蔬菜进行农药残留抽捡，合
格率为90.7%[2]。2008年1月，农业部对全国37城市蔬菜中农药残留进行例行监测，监测合格率为 95.4%，比去年底和去年同期分别提高0.1和2.6个百分点[3]。总体上，近几年全国蔬菜产品农残监测合 格率在逐渐提高,但是仍有一些地方的蔬菜农药残留现状不是很乐观。.
福州市农产品市场中蔬菜的农药残留情况也依然受到人们的关注，因此对福州市市场上流通的蔬菜 产品进行抽样检测并分析其质量安全状况很有必要。这对提出控制蔬菜农药残留的对策,对建立健全福 州市农产品质量安全检验监测体系提供的一定的依据。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1样品的来源、种类及数量
2009年3 ~ 4月对福州市的3家超市、3家农贸市场出售的蔬菜进行随机抽样，每个抽样点抽取10 个蔬菜样品，共60个样品。所抽取的蔬菜种类按农业生物学分类,包括白菜类、绿叶菜类、甘蓝类、瓜类、 豆类、茄果类共6类蔬菜，涉及品种16种。
1.1.2试剂与仪器
试剂:乙腈、丙酮、己烷、氯化钠（140$烘烤4h)、固相萃取柱，弗洛里矽柱（Florisil)，容积6mL，填充物 lOOOmg、铝箔、所需检测的农药标准溶液。
仪器:食品加工器、旋涡混合器、勻浆机、氮吹仪、气相色谱仪，配有电子捕获检测器（ECD)，双塔自动 进样器,双分流/不分流进样口。
1.2 方法
采用农业行业标准NY/T761 -2008检测方法[4]，具体步骤如下：
1.2.1样品的制备
将抽取的蔬菜样品，取可食部分,采用对角线分割法,经缩分后将其切碎，充分混匀放人食品加工器粉 碎，制成待测样。放入分装容器中，于-20$至-16T条件下保存,备用。
1.2.2样品的提取
准确称取25.0g试样放人勻浆机中，加入50. OmL乙腈，在匀浆机中高速匀浆2min后用滤纸过滤,滤 液收集到装有5g - 7g氯化钠的100mL具塞量筒中，收集滤液40mL T 50mL，盖上盖子，剧烈震荡lmin， 在室温下静置30min，使乙腈相与水相分层。
1.2.3样品的净化
从lOOmL具塞量筒中吸取10. OOmL乙腈溶液，放入150mL烧杯中，将烧杯放在80T水浴锅上加热， 杯内缓缓通人氮气或空气流，蒸发近干，加人2_ OmL正己烷,盖上铝箔,待净化。
将弗罗里矽柱依次用5. OmL丙酮+正己烷（10 +90)、5. OmL正己烷预淋洗，条件化，当溶剂液面到达 柱吸附层表面时，立即倒人上述待净化溶液，用15mL刻度离心管接收洗脱液，用5mL丙酮+正己烷（10 + 90)冲洗烧杯后淋洗弗罗里砂柱，并重复一次。将盛有淋洗液的离心管置于氮吹仪上,在水浴温度50<10条 件下，氮吹蒸发至小于5mL，用正己烷定容至5. OmL，在旋涡混合器上混匀，分别移人2mL自动进样器进 样瓶中，供色谱测定。
1.2.4样品的测定
1. 2.4.1色谱柱
预柱:1.0ml，0.25mm内径，脱活石英毛细管柱。分析柱采用两根色谱柱，分别为：
A柱:100%聚甲基硅氧烷（DB-1或HP-1)1柱,30m x0.25mm xO. 25um，或相当者；
B柱:50%聚苯基甲基硅氧焼（DB-17或HP-50 + )1柱,30m xO. 25mm xO. 25um,或相当者。
1.2.4.2 温度
进样口温度:200℃
检测器温度：320℃_
柱温:150℃(保持2min)6℃/min 270℃(保持8min，测定溴氰菊酯保持23min)。
1.2.4.3气体及流量
载气:氮气，纯度≥99. 999%，流速为lmL/min。
辅助气:氮气，纯度≥99. 999%，流速为60ml/min。
1.2.4.4进样方式
分流进样，分流比10:1。样品溶液1. OuL，由自动进样器进样。
1.2.4.5色谱分析
由自动进样器分别吸取l.0uL标准混合溶液和净化后的样品溶液注入色谱仪中，以双柱保留时间定性，以A柱获得的样品溶液峰面积与标准溶液峰面积比较定量。
1.2.5结果分析
定性分析:测得的样品溶液中未知组分的保留时间（RT)分别与标准溶液在同一色谱柱上的保留时间 (RT)相比较，若两者相差在± 0.05min内的可认定为该农药。.
定量分析:试样中被测农药残留量以质量分数ω计，单位以毫克每千克（mg/kg）表示，按下式计算：
式中：
p -标准溶液中农药的质量浓度，单位为毫克每升(mg/L)；
A-样品溶液中被测农药的峰面积；
As -农药标准溶液中被测农药的峰面积；
V1-提取溶剂总体积，单位为毫升(mL)；
V2 -吸取出用于检测的提取溶液的体积,单位为毫升(mL)；
V3-样品溶液定容体积，单位为毫升(mL);
m -试样的质量，单位为克(g)。
1.3检测项目
2种有机氯农药残留:百菌清、三唑酮。6种拟除虫菊酯类农药残留:联苯菊酯、甲氰菊醋、功夫菊醋、 氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯。
1.4判定标准
按国家规定的食品中农药最大残留限量标准GB2763 - 2005[5]中农药在蔬菜中的最大残留限量（表1),判定上述8种待检测农药在蔬菜样品中农药残留是否超标。
表1 国家标准GB2763 - 2005中农药在蔬菜中的最大残留限量
Table 1 Maximum residue limit of pesticide in vegetable based on the standard GB2763 - 2005
1.3 结果与分析
1.3 蔬菜中农药残留检出情况
在抽检的60份样品中，有19份样品检出农药残留,检出率为31.67% ，有2份样品农药残留超标，超 标率为3. 33%，未检出样品数为58份，未检出率为96. 67% (表2)。
表2 福州市不同市场蔬菜有机氮及拟除虫菊酯类农药残留检测情况(2009.03 -04)
Table 2 the detection situation of oi^anochlorine and pyrethroid in vegetables from Fuzhou city market (2009. 03 ~04)
表2福州市不同市场蔬菜有机氣及拟除虫菊酯类农药残留检测情况(2009.03 - 04)
Table 2 the detection situation of oiganochlorine and pyrethioid in vegetables from Fuzhou city market (2009.03 - 04)
2.2不同蔬菜种类农药残留检测情况比较注：*表示农药含量超标。
从不同蔬菜种类来看，白菜类及瓜类的农药残留检出率较高，达到50%。其次为绿叶菜类，检出率为 40%。其余的甘蓝类、茄果类、豆类的检出率分别为20%、20%、10%。其中茄果类检出有农药残留的2 份样品全部超标，超标率达到20%，位居第一。从具体蔬菜品种上看，上海青、空心菜的农残检出率最高， 高达75%;黄瓜、胡瓜、苦瓜、快白的检出率也较高，达到50%;而大白菜、四季豆、青椒、爺子中均未检出有 农药残留（表3)。
总体上，叶菜类和瓜类的农残检出率高于其他种类的蔬菜，主要原因是白菜绿叶类蔬菜叶面积较大， 接触农药的可能性也大，且叶表面对农药的吸附性很强，难以降解。而本次检测的茄果类共10个样品，超标的2个样品为西红柿和红辣椒，均来自农贸市场。较高的超标率可能与蔬菜种植户的用药习惯有关系， 也可能与春末夏初季节农药使用频繁，而蔬菜生长速度又快，没过安全间隔期就上市销售有关系。
表3 福州市不同种类蔬菜中有机氯及拟除虫菊酯类农药残留检测情况(2009.03 - 04)
Table 3 the pesticide residues situation of oiganochlorine and pyrethroid in different species of vegetables from Fuzhou city (2009.03-04)
2.3 不同有机氯及拟除虫菊酯类农药检出情况比较
检测项目中的2种有机氯农药和6种拟除虫菊酯类农药,有1种有机氯农药和3种拟除虫菊酯类农 药检出。检出的有机氯农药是百菌清，检出率为6. 67%。检出的拟除虫菊酯类农药是功夫菊酯、氯氰菊 酯和氰戊菊酯。其中氯氰菊酯的检出率为18. 33%，位居第一;其次是功夫菊酯，检出率为8. 33% ;而氰戊 菊酯较低,只有1.67%。在总共60个样品中，有2个样品检出有农残超标，分别是西红柿上检出氯氰菊 酯超标、红辣椒上检出功夫菊酯超标，而三唑酮、联苯菊酯、甲氰菊酯及溴氰菊酯均未检出有在蔬菜上残留 (表4)。总体上看，有机氯及拟除虫菊酯类农药有一定的检出率，但超标率很低，主要原因是近几年拟除 虫菊酯类农药以其高效、低残留的特性，在农作物病虫害防治上得到了广泛的应用。其毒性较有机磷类小，而残留限量标准较高。
在19个检出有农药残留的样品中，有17个样品只检出1种农药残留，有2个样品检出有2种农药残 留，占检出样品的10.53%。这可以说明农民在实际的农药使用中，存在联合用药的现象。一种蔬菜使用 多种农药虽然可以增强杀虫效果，但同时也加大了农药毒性。
因此，指导农民合理正确的使用农药成为控制农药残留的重要对策之一。